Termodinamika sifat cairan glassforming: rasional Scaling kapasitas panas, dan kerapuhan termodinamika yang diselesaikan. Iolanda S. Klein, C. Austen Angell

NOC-17872; No 8  Halaman

Jurnal Non-kristalin padatan xxx xxx (2016) xxx

Isi daftar tersedia di

ScienceDirect

Jurnal Non-kristalin padatan

situs web jurnal:

www.Elsevier.com/locate/jnoncrysol

Termodinamika sifat cairan glassforming: rasional Scaling kapasitas panas, dan kerapuhan termodinamika yang diselesaikan.

Iolanda S. Klein, C. Austen Angell

Sekolah Ilmu molekuler, Arizona State University, Tempe, AZ 82587-1604, Amerika Serikat.

Informasi artikel

Sejarah artikel:

Menerima 12 Maret 2016

Diterima dalam bentuk direvisi 26 Mei 2016

Diterima 5 Juni 2016

Kata kunci:

Fungsi respon untuk glassformers

Scaling rasional kapasitas panas untuk

glassformers

Compressibilities untuk glassformers

Kaca tranisition

Termodynamic kerapuhan

Fluktuasi dekat tg.

A b s t r a k s i

Dengan tujuan keseluruhan dari menjelaskan beberapa masalah abadi dengan konsep kerapuhan cair dan kerapuhan ada-modynamic khususnya fokus, kami meninjau penentuan kelebihan termodinamika sifat liq-uids sebagai suhu naik di atas TG. Kami memperlakukan compressibility pertama, seperti yang paling sering dihadapi dalam teori yang mana mungkin berasal dari fungsi distribusi radial (secara khusus, dari yang Fourier transform (faktor struktur) di nol gelombang vector), dan dikenal sebagai sebanding dengan fluktuasi kepadatan mean square. Kami menunjukkan bahwa compressibility glassforming cairan, dan juga perbedaan compressibility antara cairan dan kaca, selalu menurun sebagai Tg didekati dengan pengecualian beberapa cairan seperti air (anoma-lous). Kedua kita meneliti kapasitas panas yang digemari dalam analisis glassforming cair menjadi-havior. Kontras dengan compressibility, kelebihan kapasitas panas (ditentukan oleh fluktuasi entropi), sebagian besar meningkat sebagai suhu pendekatan Tg (dengan pengecualian sama). Tapi di sini kita menghadapi masalah skala sesuai dengan diukur molar jumlah yang malapetaka perbandingan CP antara zat-zat yang berbeda. Kami memecahkan masalah ini dengan mendefinisikan Cp sebagai turunan entropi dan scaling oleh kelebihan mutlak en-tropy di Tg - yang menghindari kebutuhan untuk "manik-manik" atau metode skala lain buatan. Akhirnya, kita kembali subjek kerapuhan termodinamika, yang telah dibahas sebelumnya menggunakan strategi skala terkait.

© 2016 Elsevier BV Semua Hak, milik.

1. Pendahuluan

Konsep kerapuhan dalam cairan [1,2] telah diberikan banyak perhatian oleh para pekerja di bidang cairan dan kacamata yang kental. Sementara fenomena dasar telah banyak digunakan untuk mengklasifikasikan cairan (dan juga kristal plastik terkait fase yang beku-di orientational derajat kebebasan saat diperpanjang pendinginan [3-5]), pemahaman penuh tentang kerapuhan sendiri ini membuktikan lambat tiba.

Suatu perkembangan yang seharusnya membantu tetapi telah sebaliknya akan datang sumber kebingungan, adalah pada proposal yang setara termodinamika kuantitas kinetik, yakni "kerapuhan termodinamika" [6]. Termodinamika kerapuhan didefinisikan awalnya menggunakan berdimensi Sex(Tg)/Sex(T) yang diperlihatkan untuk menghasilkan pola serupa dengan bahwa untuk viskositas cairan (log plot) vs skala suhu Tg T. studi menunjukkan bahwa jumlah ini, atau yang lebih mudah varian yang ditentukan itu (yang Sex(Tg) digantikan oleh Hm Tg) [7]), berkorelasi cukup baik dengan log(viscosity) dinamis kuantitas. Kerapuhan termodinamika memiliki keuntungan yang bisa dipahami dalam istilah parameter molekul sederhana eksitasi model untuk glassformer thermodynam-ics [8,9]

Sayangnya beberapa kelompok mengambil posisi bahwa thermo-dinamis kerapuhan harus diwakili oleh kapasitas panas berlebih, dalam bentuk unscaled atau unsuitably skala. Bekerja seperti data yang mengesankan col-lection Huang dan McKenna [10] yang menggambarkan kurangnya korelasi ini jumlah kelebihan dengan kerapuhan kinetik, telah menjadi sangat dikutip dan membantu dalam menciptakan keadaan kekecewaan dalam bidang dengan termodinamika kerapuhan sebagai konsep. Tujuan utama dari ini contri-bution adalah untuk menunjukkan sebagai sangat mungkin bahwa kapasitas kelebihan panas tidak boleh diharapkan dihubungkan dengan kerapuhan kinetik kecuali pertama dikenakan untuk scaling rasional, yang memiliki sejauh tidak telah didokumentasikan dengan baik.

Kami bermula dengan Jenderal, dan sangat dibutuhkan, review dif-ferent macam fluktuasi yang mendapatkan "beku" dalam proses transisi kaca, (dan memang mendefinisikan proses) dan hubungan mereka ke re-sponse fungsi yang yang lebih dikenal sebagai turunan sifat luas ada-modynamic, seperti volume dan entalpi. Setelah semua, transisi kaca adalah tidak hanya suhu di mana struktur menjadi tetap saat pendinginan, tetapi juga suhu yang lambat com-ponent fluktuasi dalam luas termodinamika properti akan datang beku. Ingat bahwa masing-masing fungsi respon sejumlah komponen yang berbasis tabrakan (getaran-skala waktu) fluctua-tions dan konfigurasi berbasis (struktural waktu relaksasi skala) dan hanya skala waktu kedua komponen divergen seperti Tg mendeka.

Jumlah turunan yang berbasis konfigurasi berperilaku sangat berbeda-ly dari satu sama lain dengan kenaikan suhu di atas Tg, dan ini tidak sering dibahas, mungkin karena itu tidak baik dipelajari atau baik un-derstood. Kami baru-baru ini menunjukkan, untuk satu "model" sistem, orthoterphenyl (OTP), bagaimana compressibility (terutama kelebihan atas komponen vibra-mem) meningkat sebagai T naik di atas Tg, sementara kapasitas panas berlebih, skala seperti yang kita akan menguraikan dalam artikel ini, Apakah seberang [11]. Koefisien ekspansi, yang sebanding dengan produk fluktuasi entropi dan volume adalah, tidak mengherankan, hampir suhu independen.

Fungsi turunan yang umum, dan juga hubungan mereka dengan fluctua-tions Landau dan Lifschitz [12], adalah:

Isotermal compressibility; ΚT ¼ 1 = Vð∂V = ∂PÞT ð1Þ

¼ bð VÞ2 N = VkBT

Kapasitas panas volume konstan; CV ¼ ð∂E = ∂TÞV ¼ kBT2 = bð TÞ2 N ð2Þ

Kapasitas panas tekanan konstan; CP ¼ ð∂H = bð ∂TÞp ¼ SÞ2 N = kB ð3Þ

Koefisien ekspansi isobaric; Αp ¼ 1 = Vð∂V = ∂TÞP ð4Þ

¼ bð S VÞ N = VkBT

Dalam setiap kasus, akan ada cepat dan lambat komponen respon berfungsi, ditentukan oleh fluktuasi cepat (seperti gelombang suara - cepat redaman geser mode dan gelombang longitudinal redaman lambat - dan li-brations) dan lambat fluktuasi yang mengubah struktur lokal, dan po-tential energi, dan entropi. Sekarang kita meneliti perilaku mereka dalam urutan compressibility, kapasitas panas (yang merupakan perhatian utama kami), dan expansivity, sebelum menerapkan hasil pertimbangan kami ke pertanyaan termodinamika kerapuhan.

2. compressibilities kaca membentuk cairan

Kami telah mengumpulkan banyak data pada compressibility glassforming cairan seperti yang tersedia, dan sekarang mereka, bersama dengan beberapa data tentang non-glassformers, dalam gambar

1. Karena compressibility fase padat umumnya agak kecil dibandingkan dengan yang cairan, perilaku yang sangat meningkat dengan meningkatnya suhu harus karena lambat kepadatan fluktuasi Karakteristik dari keadaan cair dalam setiap kasus. Ini cukup menarik untuk siapa pun akrab dengan perilaku diarahkan op-positely banyak glassforming cairan panas kapasitas, memang hampir semua cairan panas kapasitas setelah kontribusi getaran telah dikurangi dan, khususnya, setelah sesuai skala yang kita menarik perhatian dalam tulisan ini, telah diterapkan.

Compressibilities meningkat, dan tujuan suhu dari compressibility untuk cairan dengan suhu rendah kaca, cukup mencolok. Itu harus berkaitan dengan pengamatan yang dilakukan dalam negatif pres-yakin studi cairan yang menunjukkan bagaimana, ambient tekanan, cairan ini kurang kohesif mendekati batas-batas spinodal mereka dari stabilitas mekanik (yang terletak pada tekanan negatif maka tidak banyak belajar). Batas sta-meningkatkan kemampuan sumber yang dimaksud adalah kestabilan terhadap kavitasi di bawah ketegangan isotropik (yang secara resmi benar makna "tekanan negatif"). Acara kavitasi kembali sistem ke keadaan stabil ambient tekanan cairan dalam keseimbangan dengan uap yang. Teori sederhana (misalnya van der Waals) memberitahu kita bahwa saat mendekati batas stabilitas mekanik, compressibility harus menyimpang, yang adalah semua kita perlu memahami pola gambar 1.

Ada data eksperimen untuk mendukung alasan di atas. Batas ex-perimental peregangan sederhana cairan seperti heptana dan etha-nol pada 25 ° C, yang setuju dengan harapan teoritis, dilaporkan oleh Caupin et al. [13] terletak di −20 rentang untuk −30 MPa (versi-200 untuk

− 300 atm), sementara itu untuk OTP jauh lebih besar, yaitu pada tentang

− 120 MPa [14,15,16,17]. Karena tekanan ambient (yang semua data Fig. 1 disajikan), banyak lebih jauh dari batas spinodal di

kasus OTP daripada dalam kasus etanol atau heptana, fluktuasi volume bekas harus jauh lebih kecil dari yang kedua. Ini akan merasionalisasi hubungan antara nilai-nilai κT dan juga mereka ketergantungan suhu, yang terlihat pada gambar 1.

3. kapasitas panas cairan glassforming, dan masalah

Adalah kapasitas panas "melompat" diamati pada transisi kaca, yang merupakan konsekuensi dari peningkatan fluktuasi entropi mean square jendela waktu percobaan yang "patah ergodicity" sedang dipulihkan, kuantitas yang sangat bervariasi antara berbeda bahan glassforming. Untuk beberapa glassformers, kapasitas panas cairan di Tg dapat

Gambar 1. Compressibilities glassforming cairan. Padat panah menunjukkan Tm dan panah putus-putus menunjukkan Tg. Contoh menunjukkan melompat di Tg dan kemudian kenaikan linear di atas Tg, dengan kemiringan lebih besar dari kaca atau kristal. Jumlah data yang tersedia untuk Tg akan menyarankan nilai-nilai κT agak kecil untuk cairan Tg rendah seperti toluena dan propanol. Gliserol, dan arochlor, data yang adiabatic nilai dari suara kecepatan data, dan tinggi dan rendah frekuensi poin menunjukkan nilai κS (dalam kasus ini, label "kaca" berarti bebas-santai pada skala waktu ultrasonik). Pada skala dari plot ini, nilai isotermal κT untuk gliserol dibedakan dari datum κS referensi T. sama untuk data diberikan dalam legenda setelah setiap simbol identifikasi dan disertakan dalam urutan numerik pada akhir bagian referensi. Data untuk dua cairan yang jatuh di bagian sudah penuh sesak angka ini telah diabaikan untuk kejelasan.

sebanyak tiga kali nilai, misalnya H2SO4•3H2O [18,19]. Rasio Cp(l)/Cp(g) di Tg terutama ditandai untuk hidrogen-Berikat cairan dan molekul cairan dengan kaca sangat rendah suhu [20]. Di sisi lain dapat sebagian kecil dari kapasitas panas kaca negara dalam kasus lain, seperti benar-benar kering SiO2 (atau lemah yang bidang analog BeF2), dan terutama kaca air sendiri [21]. Dalam kasus tem-perature sangat rendah molekul glassformers, kapasitas panas meningkat pesat seperti kaca transisi didekati dari atas, sedangkan dengan SiO2 dan BeF2 sebaliknya benar.

Tren ini sangat diagnostik dalam pertimbangan teoritisnya vis-cous cairan dan Serikat kaca, tetapi sebelum mereka dapat benar yang diper-menerbitkan suatu lain dan berbagai masalah harus dihadapkan. Masalahnya adalah bahwa sebuah diagram seperti Fig. 1 tidak dapat dibangun dengan kapasitas kalor sederhana data karena nilai kapasitas kalor sangat tergantung pada berapa banyak Atom atau kelompok struktural membentuk molekul. Alasannya tidak sulit untuk (Lihat 1 skema untuk berbagai molekul dan kapasitas panas tekanan konstan mereka), tetapi mengoreksi itu tidak langsung dan telah menjadi subyek banyak diskusi dan argu-ment mengenai apa yang merupakan " entitas dapat"atau"manik-manik"dalam glassformer diberikan. Ini diperlukan sehingga kapasitas kalor dapat diskalakan untuk kapasitas panas "per mole manik-manik" [22-25]. Sudah cukup jelas untuk glassformer elemen seperti Se, tapi apa itu dalam kasus seperti cairan rapuh 1,3-difenil-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane (PMS) yang lengkap karakterisasi termal adalah tersedia [26]. Mungkin lebih akut, bagaimana seharusnya kita skala kapasitas panas untuk model "sangat mengkorelasikan" molekul cair, tetramethyl-tetraphenyl-trisiloxane, minyak silikon com-mercial (DC704) yang digunakan oleh Gunderman et al. untuk memprediksi skala eksponen den-distribusi, dan menunjukkan bahwa rasio Prigogine Defay dekat dengan kesatuan, untuk "sederhana" cairan [27]. Kesulitan ini memotivasi compo-nent utama dari artikel ini karena resolusi yang memuaskan diperlukan sebelum perbandingan yang sesuai dapat dibuat dengan kepadatan berbasis fluktuasi perilaku dilaporkan dalam gambar 1.

 

Skema 1. Struktur molekul untuk 1 butene, propilena karbonat (PC), orthoterphenyl (OTP), 1,3-difenil-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane (PMS), dan DC704. Kapasitas panas molar cairan di Tg dan 298.15 K berada di bawah struktur masing-masing.

Melihat termodinamika definisi di atas, satu catatan bahwa mantan-kecuali untuk kapasitas panas, fungsi respon mengandung scaling oleh properti yang luas, yaitu volume material yang perubahan volume dengan suhu (atau tekanan) sedang diukur. Kurangnya nilai mutlak untuk entalpi menghilangkan scaling serupa untuk (∂H / ∂T) p yang hasil dalam kapasitas panas, dan melompat di kapasitas panas, yang di-lipatan dengan ukuran molekul, setidaknya ketika molekul memiliki banyak unit yang fleksibel. Untuk membuat perbandingan kapasitas panas, dan melompat di kapasitas panas di Tg, antara zat-zat yang berbeda sudah jelas bahwa semacam skala diperlukan.

Jawaban paling umum mengadopsi adalah untuk menyajikan perbandingan secara "per manik-manik" [22] dimana "manik-manik" dipandang sebagai unit yang menyerap panas oleh penentuan dari lanskap energi potensial. Tidak ada benar-benar puas dengan solusi ini karena definisi "manik-manik" sangat tidak pasti dan meninggalkan banyak ruang untuk penyesuaian subjektif. Beberapa upaya dibandingkan di refs [24,25,28]. Cara lain untuk penskalaan kapasitas panas berlebih adalah untuk menormalkan oleh kapasitas panas negara kaca di Tg. Pendekatan ini, yang sudah disebutkan di atas, telah digunakan sejak karya-karya kerapuhan pertama, [1], dan salah satu diadopsi oleh Huang dan McKenna dalam perbincangannya lengkap termodinamika vs kinetik fragilities meliputi banyak kelas glassformers [10]. Ini adalah cara untuk membuat tunjangan untuk fakta bahwa dalam Fisika klasik, kapasitas panas molekul dengan n partikel (klasik bersemangat) independen akan 3nkB. Selain itu, jika beberapa getaran tidak bersemangat di Tg karena interaksi ikatan terlalu kuat bagi mereka untuk bertindak sebagai pendent mengupayakan klasik partikel, maka tingkat yang kapasitas panas jatuh di bawah 3R per mol partikel akan mengambil kurangnya kemerdekaan, di Serikat kaca dan cair, ke account. Korelasi umumnya tidak memuaskan yang diperoleh dengan pendekatan ini tampaknya masuk akal [10], memberikan salah satu motivasi untuk Pasal. Kami membuat pembahasan ini kelak, tetapi terlebih dahulu memberikan kami resolusi kapasitas panas skala masalah di bagian utama berikut.

4. sebuah pendekatan yang baru, atau asri, untuk kapasitas panas scaling

Di refs. [5,6] kami membuat saran agak berbeda, yang membawa definisi kapasitas panas lebih ke dalam baris dengan orang-orang untuk re-sponse fungsi lain. Hal ini didasarkan pada pengakuan bahwa kapasitas panas dapat didefinisikan sama dengan benar sebagai p (∂S/∂lnT), memang ini telah lama menjadi salah satu pangkalan pada perkiraan grafis yang Kauzmann marah-ature untuk membentuk kaca cairan telah dibuat [29,30]. Di sini kita merujuk merencanakan Cp untuk negara bagian cair dan kristal glassformer (misalnya gliserol [31]) terhadap jampampiņu (atau logT) dan ekstrapolasi cairan panas ca-pacity sampai daerah antara itu dan kapasitas panas kristal (dibatasi pada suhu tinggi oleh temperatur leleh) sama entropi fusi, Sf (area teduh terpisah). Dua contoh [19,29] ditampilkan dalam Fig. 2.

Sekarang, karena entropi, berbeda dengan entalpi, memiliki nilai absolut berkat ketiga hukum termodinamika, kami dapat menentukan kapasitas panas skala, dengan analogi untuk ekspresi untuk compressibility dan mantan-pansivity, oleh normalisasi Cp = (∂S / ∂lnT) p oleh mutlak entropi S. Dengan demikian kita mendefinisikan kapasitas panas rasional skala Cp * oleh

CP ¼ ð∂S = ∂lnTÞp = S ¼ Cp = S ð5Þ

Ini dapat digunakan untuk menyajikan data untuk cairan yang berbeda dengan cara yang sama seperti yang telah kami sajikan data untuk compressibility dalam gambar 1, tanpa referensi untuk manik-manik dan seperti selama kita memiliki akses ke data molar entropi. Kami telah membahas wawasan ini di tempat lain [5], tetapi hanya sebentar, dan jadi di sini membuat evaluasi yang penuh manfaat dan keterbatasan.

Pertama kita harus mengakui keterbatasan, atau setidaknya komplikasi, dalam analisis data dengan pendekatan ini. Ketika datang ke campuran compo-nents, pengukuran compressibility dan expansivity tetap sederhana. Untuk kapasitas panas oleh ekspresi skala di atas, namun, salah satu harus berurusan dengan entropi pencampuran yang sangat tidak mea-bersuara dengan kesederhanaan yang sama sebagai pengukuran volume solusi. Untuk alasan ini, kita akan membatasi kami memperhatikan panas capac-menyelidiki kejahatan dan entropies zat murni.

Dalam Fig. 3 kami menyajikan data skala entropi kapasitas panas dalam kaitannya dengan suhu untuk sebanyak zat Fig. 1 sebanyak mungkin, dan di-clude lain yang compressibilities tidak tersedia belum.

Kita mungkin dicatat segera bahwa, (1) molar kapasitas panas yang tersebar dengan jarak yang sangat besar tergantung pada ukuran molekul, sekarang semua ditemukan tersebar di sekitar kesatuan nilai, dan (2) karena jumlah entropi menurun sebagai suhu menurun, efek pada panas kapasitas.

Gambar 2. Aplikasi dari hubungan Cp = (∂S / ∂lnT) p berupa terpadu S = ∫CpdlnT, untuk memperkirakan suhu Kauzmann, ke atau TK, gliserol glassformer dan non-glassformer (ethylene glycol). Dari Refs [19,29], dengan izin.

Telah meningkatkan jumlah zat yang memiliki kapasitas total skala liq-uid panas Cp * yang meningkat dengan penurunan suhu. Bahkan itu adalah hanya propanol yang memiliki komponen positif miring sama sekali. Kami dengan demikian membuat lebih jelas, kualitatif perbedaan antara ketergantungan suhu dari compressibility (Fig. 1) dan ra-tionally skala kapasitas panas (penurunan pertama sebagai transisi kaca didekati sementara kedua kini meningkat).

Kasus-kasus seperti selenium [32] yang dikenal memiliki semacam transisi fase karena kesetimbangan cincin-jaringan, memuncak dekat Tg, tidak tampak begitu luar biasa ini representasi Cp rasional skala.

Selain itu, jika kita mengenali bahwa bagian dari fisika glassformer yang berurusan dengan keadaan cair metastable, adalah terutama berkaitan dengan sifat configurational keadaan cair, dan sesuai memusatkan perhatian pada perbedaan antara keadaan cair dan kapasitas panas negara kaca (atau kristal), maka kita yang menyebabkan plot Cp, mantan / Sex (yang kita harus menetapkan Cp * agar konsisten dengan Fig. 2), terhadap T. Penurunan lebih cepat seks, relatif terhadap S(total), mengarah ke peningkatan kapasitas panas (berlebihan) skala dengan penurunan suhu bahkan lebih tajam. Ini ditunjukkan dalam gambar 4.

Hal ini sangat sugestif dari transisi fase yang akan datang, meskipun susunan transisi tidak menunjukkan dan rupanya didorong oleh fluktuasi entropi, bukan volume fluktuasi.

Akhirnya, dalam gambar 5, kita menunjukkan fungsi kelebihan kapasitas panas dalam baru skala, Cp * (yaitu Cp, mantan / Sex) terhadap suhu, sekarang maupun-malized oleh Tg. Panah sekarang semua menunjukkan titik-titik lebur, yang meragukan "aturan 2/3" (disebabkan Kauzmann [33]) akan menyebabkan satu untuk mengharapkan jatuh 1,5 - memang kebanyakan dari mereka adalah dekat dengan nilai ini.

Jika ada untuk menjadi hubungan antara fungsi kapasitas panas dan kerapuhan kinetik, akan muncul di gambar ini. Satu akan mengharapkan untuk melihat propanol, dengan terendah kinetik kerapuhan, pada satu ekstrim, dan pro-pylene karbonat, dengan kerapuhan kinetik tertinggi, di lain mantan-treme, dengan gliserol dan PD di suatu tempat di tengah. Sementara hal ini kira-kira terjadi, dan sementara semua cairan rapuh berbaring di dekat bagian atas angka, urutan antara kedua tidak benar (sejauh yang kerapuhan kinetik telah dikaitkan dengan benar). Ada banyak berkerumun di ujung rapuh. Kami memberikan pertimbangan ini Real-tionships dalam bagian terakhir dari makalah ini.

Fig. 3. () ketergantungan suhu dari baru (rasional skala) kapasitas panas, Cp * = Cp (molar) / S(molar) untuk berbagai cairan glassforming. CP * berdimensi. TG dan Tm ditandai dengan panah untuk masing-masing lekukan. PD, sebelumnya tidak disebutkan, adalah 1,3-propana diol, data dari ref. [23]. Referensi untuk sumber data lainnya disediakan dalam legenda. (b) cp * vs T / Tg. Catatan sejauh mana cairan yang berbeda yang runtuh perilaku umum oleh skala ini, dan perilaku ekstrem cairan dengan Tg terendah (1 butene).

Gambar 4. Kelebihan kapasitas panas skala kelebihan entropi sebagai fungsi temperatur, untuk cairan molekul Fig. 3. Perilaku meningkat tajam dari semua ini kasus, Apakah kuat atau rapuh dalam kinetik karakter, seperti Tg didekati yang cukup mencolok [42-59]. Referensi literatur dalam legenda berada dalam urutan numerik di bagian referensi.

Kita ketahui bahwa itu adalah cairan dengan Tgs lebih rendah yang telah yang paling tajam menurun compressibilities dengan penurunan suhu (Lihat gambar 1). Sekarang kita melihat bahwa itu adalah cairan Tg rendah sama yang memiliki kapasitas paling tajam meningkat panas, dengan penurunan suhu, dan ini dibuat sangat mencolok ketika yang terakhir adalah skala seperti kami menyarankan dalam artikel ini. Itu adalah sebuah tantangan untuk teori untuk menjelaskan hubungan ini.

5. expansivity termal

Expansivity termal, didefinisikan oleh EQ (4) ditentukan oleh salib-korelasi fluktuasi volume penjualan dan fluktuasi entropi dan

Gambar 5. Rasional skala kelebihan kapasitas panas sebagai fungsi T Tg. Panah menunjukkan titik-titik lebur keseimbangan cairan yang, menurut "aturan 2/3" untuk Tg/Tm, harus terletak dekat dengan 1.5 pada skala suhu ini [42-59]. Perhatikan posisi rendah dan/atau lambat meningkat cairan non rapuh, n-propanol, PD dan gliserol, dibandingkan dengan tinggi dan cepat-naiknya nilai rapuh cairan OTP, PMS dan PC. Referensi literatur dalam legenda terletak di bagian referensi.

Oleh karena itu tidak terlalu mengejutkan untuk menemukan perilaku dalam suhu, menjadi beberapa rata-rata dua lainnya, tapi kadang-kadang mengambil nilai-nilai negatif dalam kasus anomali cairan yang tidak dipertimbangkan dalam makalah ini. Nilai negatif dilarang untuk κT dan Cp, Cv yang bergantung pada persegi fluktuasi relevan. Karena kepadatan pengukuran begitu sederhana untuk melakukan dan jadi fre-quently membuat, atas diperpanjang Rentang suhu, ekspansi coeffi-cients harus tersedia secara luas. Namun, kecuali untuk beberapa anomali cairan seperti air dan beberapa solusi, dan chalcogenides tertentu dengan logam-insulator transisi, mereka sangat menarik yang mereka jarang dilaporkan (kecuali dalam bentuk koefisien persamaan linear untuk kepadatan). Kami sebelumnya menarik perhatian [11] lereng kontras Cp, mantan / seks vs T dan κT vs T untuk kasus tertentu orthoterphenyl (direproduksi dalam gambar 6). Argumen rinci karya tulis ini menjelaskan pilihan scaling untuk kapasitas panas yang digunakan untuk plot ini.

6. hubungan kerapuhan termodinamika

Dalam bagian ini kita kembali ke pertanyaan termodinamika kerapuhan. Secara khusus kami meminta jika skala baru CP mengarah modifikasi kesimpulan dari Ref. [10] dan yang lain berdasarkan melompat CP, relatif terhadap Cp kaca di Tg, sebagai kuantifikasi utama kuantitas yang bersangkutan (seperti yang dilakukan tanpa banyak pertimbangan alterna-tives, dalam karya asli pada subjek ini [1]). Proposi-tion alternatif adalah bahwa termodinamika kerapuhan harus dihakimi oleh tingkat di mana kelebihan entropi, relatif terhadap nilai di Tg, membangun seperti marah-ature naik di atas Tg. Dua agak berbeda. Jika kelebihan panas ca-pacity adalah untuk tetap konstan pada nilai yang diamati di Tg, maka rasio Cp di Tg juga akan menunjukkan tingkat di mana membangun entropi dengan meningkatnya suhu, yaitu

Seks ¼ ∫TTg Cp dlnT ð6Þ

Namun, menurut 4 buah ara dan 5 tidak tetap konstan dan keberangkatan dari keteguhan berbeda untuk glassformers berbeda. Menurut teori Adam-Gibbs proses relaksasi, ketergantungan suhu waktu relaksasi dikendalikan oleh tingkat di mana entropi configu-rasional perubahan dengan suhu menurut

Τ ¼ τ0 exp½−C = ðTScÞ & ð7Þ

mana C adalah konstan yang mengandung energi aktivasi dasar, dan Sc configurational entropi. Dalam pengujian teori Adam-Gibbs, Sc adalah umum-ly diasumsikan kuantitas yang kami telah mewakili seks [34] dinilai menggunakan EQ (6). Memang sangat mudah dinilai hanya kuantitas yang dapat digunakan kecuali dalam studi simulasi komputer masalah [35]. Seks adalah lebih berhati-hati karena memungkinkan untuk kemungkinan bahwa bagian dari kelebihan panas kapasitas timbul dari perubahan dalam kerapatan vibra-mem negara dengan meningkatnya suhu (dan volume) [36, 37]. Mungkin tidak peduli banyak pula karena ada alasan untuk percaya bahwa Sc adalah proporsional seks [6].

Build-up entropi selama pemanasan di atas Tg benar tersembunyi mewakili-sented oleh EQ (6) terlepas dari pembahasan yang sebelumnya skala dari kapasitas panas, tapi karena entropi itu sendiri akan tergantung pada ukuran dan letargi dari molekul, perlu ditingkatkan oleh kelebihan entropi di beberapa titik referensi. Di Ref. [6] titik referensi ini dipilih menjadi Tg, (Lihat rajah 7 di bawah ini) yang dimungkinkan pembangunan plot "ex-cess entropi generasi" yang pada dasarnya karakter yang sama sebagai plot kinetik kerapuhan sesuai (sama memesan cairan, tidak-bertahan karakter kimia mereka sangat berbeda). Di ref. [7], di sisi lain, itu pada dasarnya dipilih menjadi titik lebur, oleh pres-masa kemerdekaan dari fusi diakses entalpi Hm di empiris ex-pression untuk kerapuhan termodinamika,

m ¼ 56 Tg Cp Tg = Hm

Gambar 6. Expansivity OTP kontras dengan compressibility dan skala seks kapasitas panas (dari ref. [11] dengan izin dari McMillan Publ. Co).

yang ditunjukkan berhubungan baik dengan kerapuhan kinetik. Ini adalah ekspresi yang sama seperti yang diperoleh oleh Wolynes dan rekan kerja dari teori transisi urutan pertama Ran-dom (RFOT), kecuali numerik con-stant yang didapati 52 di karya [38].

Dicatat bahwa lereng plot korelasi 1,45, dekat pop-ular hubungan antara Tm dan Tg, (2/3 aturan), Wang et al. dikalikan RHS Eq (8) dengan kesatuan (Tm/Tm) untuk mendapatkan versi modifikasi dari EQ (8),

m ¼ 56 Tg = Tm Cp Tg Tm = Hm

ð Þ

yang, pada mengganti Tg / Tm = 0.66 dan Tm / Hm = Sm, menghasilkan hubungan sederhana

m ¼ 37:5 Cp Tg = Sm 10

ð Þ

Seperti juga dicatat oleh Lubchenko dan Wolynes [39]. Ini menyediakan korelasi dengan indeks m kinetik kerapuhan, ditampilkan dalam Fig. 8. Real-tion untuk "skala rasional" CP, mantan 5 GB sekarang, ini tidak sulit untuk melihat. Jika kita memiliki hubungan empiris Sm dan S(Tg) kita bisa mengubah hubungan EQ (10) untuk mendapatkan fragilities termodinamik

Gambar 7. (LH panel) Studi sebelumnya dari tingkat di mana kelebihan entropi, ditingkatkan dengan nilai Tg perubahan dengan suhu di atas temperatur transisi gelas. Referensi untuk data asli digunakan untuk LH panel tersedia di ref. 6 kertas. (RHpanel): catatan hati-hati yang diperkenalkan oleh data berkualitas tinggi ref. [40] pada molekul cairan yang mana ditunjukkan bahwa ada penilaian alternatif entropi kelebihan yang mungkin, tergantung pada bagaimana data dekat, tetapi di bawah Tg diperlakukan (Lihat kasus toluena dan etil benzena). (LH Panel direproduksi dari ref. [6] dengan izin McMillan Press, Inc RH panel direproduksi dari ref. [40] dengan izin dari penulis K. L. Ngai dan O. Yamamuro dan Amer Inst. fisika.)

Gambar 8. Korelasi antara kerapuhan EQ (10) dengan kerapuhan kinetik banyak cairan (Lihat tabel 1 di ref. [7]). Garis putus-putus adalah prediksi EQ (10) dengan numerik konstan 40. Catatan Ujian "aturan 2/3" dalam memasukkan. (Direproduksi dari Wang et al., ref. [7] dengan izin dari Amer Inst. Phys.)

cairan gambar 5 dari nilai-nilai gambar 5 di Tg. Keuntungan dari EQ (10) adalah, tentu saja, bahwa ada banyak data Sm, dibandingkan dengan beberapa seks Tg data.

Kesimpulan penting adalah bahwa peningkatan kapasitas panas di Tg, relatif terhadap entropi kelebihan cairan, tidak relatif terhadap panas ca-pacity kaca sebagai awalnya diusulkan [1], yang lebih baik indikator kerapuhan termodinamika (jika harus ju dged oleh data pada satu titik, yaitu Tg). Bahaya pembatasan ini ditunjukkan dalam kasus kinetik kerapuhan mana perbedaan besar dalam memesan mo-lecular cairan yang ditemukan [41] tergantung pada apakah m fragilities, ditentukan di Tg atau F1/2 fragilities [34], ditentukan setengah jalan menjadi-tween Tg dan batas suhu tinggi, digunakan. Sumber-sumber perilaku seperti itu menyimpang dari cairan tertentu telah dibahas di tempat lain [9]. Untuk alasan ini presentasi dari seluruh kelebihan entropi pengembangan plot 7 gambar, seperti fragil-ity seluruh kinetik plot, akan lebih disukai atas penilaian satu titik apapun.

Sejauh mana pertimbangan ini akan benar-benar menyelesaikan adalah-menggugat dibahas dalam ref. [10] dan terkait kertas akan hanya ditentukan oleh fu-saan studi lebih luas, tapi kami berharap bahwa pengamatan sekarang akan memberikan beberapa panduan yang berguna.

Ucapan Terimakasih

Penulis sangat berterima kasih kepada Ranko Richert untuk bimbingan-nya litera-saan data, untuk membantu diskusi masalah kerapuhan, dan untuk membaca crit ical naskah. Ada tidak ada dukungan keuangan untuk pekerjaan ini. Penulis senior juga ingin menyampaikan penghargaannya banyak merangsang diskusi pada aspek dasar dalam ilmu kaca dengan G. Neville lembing, yang dihormati dalam edisi khusus ini

References

[1]             C.A. Angell, Strong and fragile liquids, in: K.L. Ngai, G.B. Wright (Eds.), Relax. Com-plex Syst. NTIS, Springfield, Va. 1985, pp. 1–14.

[2]             C.A. Angell, Relaxation in liquids polymers and plastic crystals - strong/fragile pat-terns and problems, J. Non-Cryst. Solids (1991) 13–31.

[3]             R. Brand, P. Lunkenheimer, A. Loidl, Relaxation dynamics in plastic crystals, J. Chem. Phys. 116 (2002) 10386–10401, http://dx.doi.org/10.1063/1.1477186.

[4]             T. Bauer, M. Köhler, P. Lunkenheimer, A. Loidl, C.A. Angell, Relaxation dynamics and ionic conductivity in a fragile plastic crystal, J. Chem. Phys. 133 (2010) http://dx.doi. org/10.1063/1.3487521.

[5]             C.A. Angell, M. Hemmati, Glass transitions and critical points in orientationally disor-dered crystals and structural glassformers: (strong liquids are more interesting than we thought), AIP Conf. Proc. (2013) 9–17, http://dx.doi.org/10.1063/1.4794546.

[6]             L.M. Martinez, C.A. Angell, A thermodynamic connection to the fragility of glass-forming liquids, Lett. to Nat. 410 (2001) 663–667.

[7]             L.M. Wang, C.A. Angell, R. Richert, Fragility and thermodynamics in nonpolymeric glass-forming liquids, J. Chem. Phys. 125 (2006) http://dx.doi.org/10.1063/1. 2244551.

[8]             C.A. Angell, B.E. Richards, V. Velikov, Simple glass-forming liquids: their definition, fragilities, and landscape excitation profiles, J. Phys. Condens. Matter 11 (1999) A75–A94, http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/11/10A/005.

[9]             C.A. Angell, in: A.L. Greer, K.F. Kelton, S. Sastry (Eds.), Fragility of Glass Forming Liq-uids, Ch. 1, Hindustan Book Agency, 2014.

[10]           D.-H. Huang, G.B. McKenna, New insights into the fragility dilemma in liquids, J. Chem. Phys. 114 (2001) 5621–5630.

[11]           C.A. Angell, I.S. Klein, Glass physics: Prigogine and Defay say relax, Nat. Phys. 7 (2011) 750–751.

[12]           L. Landau, E.M. Lifschitz, Statistical Physics Sec. 111, Pergamon and Addison-Wesley, Reading, MA, 1958 350.

[13]           F. Caupin, A. Arvengas, K. Davitt, M.E.M. Azouzi, K.I. Shmulovich, C. Ramboz, et al., Exploring water and other liquids at negative pressure, J. Phys. Condens. Matter 24 (2012) 284110, http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/24/28/284110.

[14]           Q. Zheng, et al., Limiting tensions for liquids and glasses from laboratory and MD studies, NATO-ASI Series “Liquids under Negative pressure”, Kluwer Academic Pub 2002, pp. 1–46.

[15]           The cavitation tension in relation to temperature for OTP was determined using a more exotic technique (ref 14) in which vesicles containing water and OTP as a minor phase were together isolated in micron-sized inclusions in quartz crystals, and observed during isochoric cooling. The cavitation always occurred in the OTP phase, so the water then served as a barostat whose pressure was known approxi-mately from equation of state extrapolations, supported by direct measurements down to −26 MPa. see refs 17,16.

[16]           K. Davitt, E. Rolley, F. Caupin, S. Balibar, Equation of state of water under negative pressure, J. Chem. Phys. 133 (2010) 174507, http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/24/28/284110.

[17]           K. Davitt, A. Arvengas, F. Caupin, Water at the cavitation limit: density of the meta-stable liquid and size of the critical bubble, Europhys. Lett. 90 (2010), 16002 http:// dx.doi.org/10.1209/0295-5075/90/16002.

[18]           J.E. Kunzler, W.F. Giauque, The freezing point curves of concentrated aqueous sulfu-ric Acid1, J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 5271–5274, http://dx.doi.org/10.1021/ ja01141a010.

[19]           C.A. Angell, K.J. Rao, Configurational excitations in condensed matter, and the “bond lattice” model for the liquid-glass transition, J. Chem. Phys. 57 (1972) 470–481, http://dx.doi.org/10.1063/1.1677987.

[20]           S. Tatsumi, S. Aso, O. Yamamuro, Thermodynamic study of simple molecular glasses: universal features in their heat capacity and the size of the cooperatively rearranging regions, Phys. Rev. Lett. 109 (2012) 1–5, http://dx.doi.org/10.1103/ PhysRevLett.109.045701.

           K. Amann-Winkel, C. Gainaru, P.H. Handle, M. Seidl, H. Nelson, R. Böhmer, T. Loerting, Water's second glass transition, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 110 (2013) 17720–17725, http://dx.doi.org/10.1073/pnas.1311718110.

           B. Wunderlich, Study of the change in specific heat of monomeric and polymeric glasses during the glass transition, J. Phys. Chem. 64 (1960) 1052–1056, http:// dx.doi.org/10.1021/j100837a022.

           K. Takeda, O. Yamamuro, I. Tsukushi, T. Matsuo, H. Suga, Calorimetric study of eth-ylene glycol and 1,3-propanediol: configurational entropy in supercooled polyalco-hols, J. Mol. Struct. 479 (1999) 227–235, http://dx.doi.org/10.1016/S0022-2860(98)00873-4.

           C.T. Moynihan, C.A. Angell, Bond lattice or excitation model analysis of the configu-rational entropy of molecular liquids, J. Non-Cryst. Solids 274 (2000) 131–138, http://dx.doi.org/10.1016/S0022-3093(00)00198-8.

           J.D. Stevenson, P.G. Wolynes, Thermodynamic - kinetic correlations in supercooled liquids: a critical survey of experimental data and predictions of the random first-order transition theory of glasses, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 15093–15097, http://dx.doi.org/10.1021/jp052279h.

           H. Fujimori, M. Mizukami, M. Oguni, Calorimetric study of 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane: emergence of α-, β-, and crystalline-glass transitions, J. Non-Cryst. Solids 204 (1996) 38–45, http://dx.doi.org/10.1016/0022-3093(96)00177-9.

           D. Gundermann, U.R. Pedersen, T. Hecksher, N.P. Bailey, B. Jakobsen, T. Christensen, et al., Predicting the density-scaling exponent of a glass-forming liquid from Prigogine–Defay ratio measurements, Nat. Phys. 7 (2011) 816–821, http://dx.doi. org/10.1038/nphys2031.

           D.V. Matyushov, C.A. Angell, Gaussian excitations model for glass-former dynamics and thermodynamics, J. Chem. Phys. 126 (2007) http://dx.doi.org/10.1063/1. 2538712.

           C.A. Angell, D.L. Smith, Test of the entropy basis of the Vogel-Tammann-Fulcher equation. Dielectric relaxation of polyalcohols near Tg, J. Phys. Chem. 86 (1982) 3845–3852, http://dx.doi.org/10.1021/j100216a028.

           C.A. Angell, E.J. Sare, Glass-forming composition regions and glass transition temper-atures for aqueous electrolyte solutions, J. Chem. Phys. 52 (1970) 1058–1068, http://dx.doi.org/10.1063/1.1673099.

           G.S. Parks, S.B. Thomas, W.A. Gilkey, Studies on glass. V, J. Phys. Chem. 34 (1929) 2028–2034, http://dx.doi.org/10.1021/j150315a012.

           F. Grønvold, Heat capacities and thermodynamic properties of hexagonal and liquid se-lenium in the range 298 to 1000 K. Enthalpy and temperature of fusion, J. Chem. Thermodyn. 5 (1973) 525–531, http://dx.doi.org/10.1016/S0021-9614(73)80099-0.

[33]           W. Kauzmann, The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low tem-peratures, Chem. Rev. 43 (1948) 219–256http://pubs.acs.org/cgi-bin/doilookup/? 10.1021/cr60135a002.

[34]           R. Richert, C.A. Angell, Dynamics of glass-forming liquids. V. On the link between molecular dynamics and configurational entropy, J. Chem. Phys. 108 (1998), 9016 http://dx.doi.org/10.1063/1.476348.

[35]           S. Sastry, The relationship between fragility, configurational entropy and the poten-tial energy landscape of glass-forming liquids, Nature 409 (2001) 164–167, http:// dx.doi.org/10.1038/35051524.

[36]           Unless the vibrational density of states remains unaffected by the changes in the liq-uid structure that occur over the wide ranges of temperature explored in the ther-modynamic fragility plots (see below), the excess entropy, that is always used in testing the Adam Gibbs equation, must have a vibrational component. Simulations indicate this is negligible for the BMLJ model but important for the Wahnstrom-Lewis model of OTP (see ref. 37)

[37]           C.A. Angell, Y. Yue, L.-M. Wang, J.R.D. Copley, S. Borick, S. Mossa, Potential energy, re-laxation, vibrational dynamics and the boson peak, of hyperquenched glasses, J. Phys. Condens. Matter 15 (2003) S1051–S1068, http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/15/11/327.

[38]           X. Xia, P.G. Wolynes, Fragilities of liquids predicted from the random first order tran-sition theory of glasses, Proc. Natl. Acad. Sci. 97 (2000) 2990–2994, http://dx.doi. org/10.1073/pnas.97.7.2990.

[39]           V. Lubchenko, P.G. Wolynes, Barrier softening near the onset of nonactivated trans-port in supercooled liquids: implications for establishing detailed connection be-tween thermodynamic and kinetic anomalies in supercooled liquids, J. Chem. Phys. 119 (2003) 9088, http://dx.doi.org/10.1063/1.1614180.

[40]           K.L. Ngai, O. Yamamuro, Thermodynamic fragility and kinetic fragility: a missing link, J. Chem. Phys. 111 (1999) 10403–10406.

[41]           L.M. Wang, V. Velikov, C.A. Angell, Direct determination of kinetic fragility indices of glassforming liquids by differential scanning calorimetry: kinetic versus thermody-namic fragilities, J. Chem. Phys. 117 (2002) 10184–10192, http://dx.doi.org/10. 1063/1.1517607.

[42]           M. Naoki, S. Koeda, Pressure-Volume-Temperature Relations of Liquid, Crystal and Glass of o-Terphenyl. Excess Amorphous Entropies and Factors Determining Molec-ular Mobility, J. Phys. Chem. 93 (1989) 948–955 papers2://publication/uuid/ F6E11ED4-8861-4924-B14C-A9215D642184.

[43]           K.J. Rao, D.B. Helphrey, C.A. Angell, Thermodynamic properties of M(I)-M(II) mixed nitrate glasses and supercooled liquids, Phys. Chem. Glasses 14 (1973) 1–7.

[44]           L.J. Pollard, M.L. Crowe, W. Strauss, Compressibility Measurements of the Liquid Bi-nary Systems KNO3-Ca(NO3)2 and ZnCl2-C5H5N·HCl, J. Chem. Eng. Data 16 (1971) 1–3.

[45]           T.A. Litovitz, D. Sette, Dielectric and ultrasonic relaxation in glycerol, J. Chem. Phys. 21 (1953) 17–22.

[46]           D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80th ed. CRC Press, 1999 6–137.

[47]           T.A. Litovitz, Ultrasonic velocity in the liquid-glass transition region, J. Acoust. Soc. Am. 30 (1958) 856, http://dx.doi.org/10.1121/1.1909789.

[48]           A. Grzybowski, M. Paluch, K. Grzybowska, Consequences of an equation of state in the thermodynamic scaling regime, J. Phys. Chem. B 113 (2009) 7419–7422, http://dx.doi.org/10.1021/jp9010235.

[49]           I.M. Abdulagatov, J.T. Safarov, F.S. Aliyev, M.A. Talibov, A.N. Shahverdiyev, E.P. Hassel, Experimental densities and derived thermodynamic properties of liquid propan-1-ol at temperatures from 298 to 423 K and at pressures up to 40 MPa, Fluid Phase Equilib. 268 (2008) 21–33, http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2008.03. 009.

[50]           R. Casalini, C.M. Roland, Determination of the thermodynamic scaling exponent for relaxation in liquids from static ambient-pressure quantities, Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 1–5, http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.113.085701.

[51]           R. Casalini, C.M. Roland, Determination of the thermodynamic scaling exponent for relaxation in liquids from static ambient-pressure quantities, Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 1–5, http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.113.085701.

[52]           R.D. Corsaro, Volume relaxation of dry and wet boron trioxide in the glass transfor-mation range following a sudden change of pressure, Phys. Chem. Glasses 17 (1976) 13–22.

[53]           G. Abowitz, The compressibility of liquid sulfur, selenium and tellurium, Scr. Metall. 11 (1977) 353–359.

[54]           C.S.S. Chang, A.B. Bestul, Heat capacity and thermodynamic properties of o-terphenyl crystal, glass, and liquid, J. Chem. Phys. (1972) 1–14.

[55]           H. Fujimori, M. Oguni, Calorimetric study of l,d-propene carbonate: observation of the β- as well as α-glass transition in the supercooled liquid, J. Chem. Thermodyn. 26 (1994) 367–378, http://dx.doi.org/10.1006/jcht.1994.1046.

[56]           S. Stølen, T. Grande, Chemical Thermodynamics of Materials: Macroscopic and Mi-croscopic Aspects, John Wiley, 2004 129.

[57]           K. Takeda, O. Yamamuro, H. Suga, Thermodynamic study of 1-butene. Exothermic and endothermic enthalpy relaxations near the glass transition, J. Phys. Chem. Solids 52 (1991) 607–615, http://dx.doi.org/10.1016/0022-3697(91)90155-S.

[58]           J.F. Counsell, E.B. Lees, J.F. Martin, Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part XIX. Low-temperature heat capacity and entropy of propan-1-ol, 2-methylpropan-1-ol, and pentan-1-ol, J. Chem. Soc. A Inorganic, Phys. Theor. (1968) 1819, http://dx.doi.org/10.1039/j19680001819.

[59]           G.E. Gibson, W.F. Giauque, The third law of thermodynamics. Evidence from the spe-cific heats of glycerol that the entropy of a glass exceeds that of a crystal at the ab-solute zero, J. Am. Chem. Soc. 45 (1923) 93–104, http://dx.doi.org/10.1021/ ja01654a014.